4.3 Nature des processus élémentaires et des intermédiaires.

Les processus élémentaires sont des réactions qui se déroulent en une seule étape. On peut les classer selon la nature même de la transformation chimique : rupture ou formation de liaison, transfert d'atome, d'électron ou de proton ...

Les intermédiaires réactionnels sont des espèces chimiques qui se forment dans une étape du mécanisme réactionnel et qui sont consommées dans une autre étape. Suivant les conditions, les intermédiaires sont entièrement consommés lorsque la réaction est complète, ils ne figurent donc pas dans l'équation stoechiométrique.

Nous avons vu que dans une réaction élémentaire on peut considérer que le passage des réactifs aux produits se fait selon une transformation continue, l'énergie du système varie au cours du processus de transformation et passe par un maximum qui correspond à un état transitoire appelé complexe activé ou état de transition. C'est par exemple le cas de la réaction de substitution nucléophile S_N2.

Dans une réaction complexe, constituée de plusieurs processus élémentaires, interviennent des espèces chimiques qui ne figurent pas dans l'équation bilan.

Dans d'autres réactions, c'est la seconde étape qui est plus lente que la première.
Par exemple dans le cas de l'hydrolyse basique d'un diester.

Certaines molécules sont instables dans les conditions où elles se sont formées. Dès lors elles n'apparaîtront pas dans le bilan de la réaction.
Par exemple, l'hydrolyse des acétals des benzaldehydes dont l'équation bilan est :

Des structures ou formes moléculaires inusuelles sont souvent proposées comme intermédiaires ; l'existence de certaines d'entre elles a pu être établie expérimentalement, d'autres restent hypothétiques.

En phase gazeuse, les ions peuvent être obtenus par des décharges électriques, bombardement électronique ou des rayonnements ionisants. Ce sont des espèces très réactives de faible durée de vie, mais qui peuvent néanmoins être étudiées en spectrométrie de masse.

La séquence de stabilité observée en série alkyle s'explique par l'effet donneur des groupes alkyles qui tend à répartir la charge sur plusieurs atomes.

 Les carbanions se forment notamment par rupture hétérolytique d'une liaison C-H sous l'effet d'une base.

Les radicaux se forment par rupture homolytique d'une liaison covalente.
Les atomes libres radicalaires sont des espèces très réactives de durée de vie de l'ordre de 10^-2 s ; électriquement neutres, ils se manifestent par leurs propriétés paramagnétiques et peuvent être détectés par RPE (résonance paramagnétique électronique). Ces espèces interviennent surtout en phase gazeuse.
Exemple : hydrogène, brome, atomique.

Ainsi l'atome de brome se forme par photolyse de la molécule de brome.

Br₂ à 2 Br^.

Réaction qui se produit par absorption de rayonnements.

Avec les notations de Lewis la réaction s'écrit :

L'oxygène atomique constitue un cas particulier puisqu'il comporte deux électrons avec des spins non appariés. L'oxygène atomique joue un rôle important dans la chimie de la haute atmosphère et participe à l'ensemble complexe de réactions qui concourent à la décomposition de l'ozone.
Un des processus élémentaires de cet ensemble de réactions est la dissociation unimoléculaire de l'ozone excité suivant

Des radicaux libres diatomiques ont été mis en évidence dans le cas de réactions hautement énergétiques : flammes, explosions. Leur durée de vie est encore plus brève 10^-4 à 10^-3 s.
Exemples : C₂^., CH^., CN^., NH^., OH^. , etc.
Le radical hydroxyle intervient dans les réactions de combustions ou d'explosions.

Les radicaux libres organiques lourds sont invoqués dans de nombreuses réactions.

Exemple : la décomposition thermique du diméthyl peroxyde

Exemple : Le radical méthyle peut être obtenu par décomposition thermique du plomb tétraméthyle Pb(CH₃)₄

Cette réaction présente un intérêt historique, car elle a permis de démontrer l'existence de radicaux organiques en 1929 (expérience dite des miroirs de Paneth)

Les radicaux organiques peuvent être stabilisés par délocalisation de l'électron radicalaire. En particulier les radicaux aryliques et allyliques sont considérablement plus stables que les radicaux aliphatiques. Ainsi, le radical benzyle est beaucoup plus stable que le radical méthyle ainsi que le montre la réaction rapide du radical méthyle avec le toluène.

En dehors des molécules classiques énergétiquement activées, des atomes, des radicaux ou des ions, on a pu mettre en évidence des associations entre molécules ou entre ions et molécules d'une stabilité relative auxquelles on donne le nom général de complexes. Ces complexes peuvent intervenir comme intermédiaires réactionnels.
Exemples : associations avec BF₃, [BF₃,CH₃COOH] , avec AlCl3, formation de dimères,
Exemple de complexe avec les métaux :

Les complexes formés avec les enzymes constituent des intermédiaires réactionnels essentiels aux transformations biochimiques.