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Comme pour toutes les macromolécules organiques, on définit pour les polysaccharides des niveaux de structure primaire, secondaire, tertiaire, etc...
La structure primaire d'un polysaccharide correspond à l'ordre séquentiel des résidus dans les chaînes (nature des oses, conformations anomériques, ramifications, etc...). C'est en quelque sorte la séquence du polysaccharide, bien que le sens du mot "séquence" n'ait pas ici la même valeur que dans le cas des acides nucléiques et des protéines. Contrairement à ces molécules, en effet, la structure des polysaccharides ne véhicule pas l'information d'un modèle. Les conventions d'écriture des enchaînements polysaccharidiques sont les mêmes que pour les oligosaccharides.
La longueur des chaînes polysaccharidiques n'est pas plus déterminée par un modèle que leur séquence, et varie donc très fortement d'une molécule à l'autre. On dit d'une telle population de molécules qu'elle est polydisperse. L'allongement des chaînes s'effectue simplement par transfert de résidus glycosyle, à l'extrémité non réductrice de molécules pré-existantes.
La structure secondaire définit la forme qu'adopte la chaîne polysaccharidique dans l'espace.
La structure tertiaire décrit la manière dont différentes chaînes s'assemblent pour former des édifices plus complexes.
En solution dans l'eau, les polysaccharides tendent à adopter des structures plus ou moins pelotonnées. Ils sont capables de prendre une énorme variété de formes tridimensionnelles, du fait d'un haut degré de liberté conformationnelle autour de chaque liaison glycosidique. Ils cristallisent toutefois en adoptant un nombre limité de structures, généralement des hélices simples, doubles co-axiales parallèles ou anti-parallèles, voire des hélices triples. On retrouve ces structures dans l'architecture des parois cellulaires (paroi végétale, paroi bactérienne, cuticule des arthropodes), ou dans les corps d'inclusion (grains d'amidon, particules de glycogène) servant de réserves métaboliques aux cellules.
| Structures cristallines de polysaccharides (Les encadrés mettent en évidence un tour d'hélice).
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La cellulose fournit l'exemple d'hélice le plus simple : chaque résidu est retourné d'environ 180° par rapport au précédent. Cette symétrie caractérise généralement les enchaînements b(1
4) et conduit à la formation de rubans étirés. Les enchaînements a(14) produisent des structures hélicoïdales plus complexes.
| Principe d'enroulement (Les molécules, vues par leur(s) extrémité(s) non réductrice(s), sont les mêmes que sur la figure précédente).
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| Principe d'empaquetage La figure montre 4 modes possibles d'empaquetage d'une structure de polysaccharide en double hélice parallèle.
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