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Les chimistes , à la recherche d'un critère qui permette de prévoir la spontanéïté d'une transformation ont tout d'abord cru l'avoir trouvé en considérant la variation d' enthalpie, et en pensant que toute transformation spontanée se devait d'être exothermique Ce critère s'est rapidement révélé incorrect dans de nombreux cas, certaines transformations endothermiques se déroulant de façon spontanée.
C'est l'introduction d'une nouvelle grandeur d'état, l'entropie, qui a permis d'aller plus loin.
L'entropie est liée aux notions d'ordre et de désordre microscopique et plus plus précisèment à la transition d'un état moins désordonné vers un état plus désordonné, un état étant d'autant plus désordonné qu'il peut prendre un plus grand nombre d'états microscopiques différents. L'entropie S est une grandeur thermodynamique augmentant avec le nombre d'états microscopiques d'un système.
Remarquant également qu'au zéro absolu il n'existe plus qu'un seul état possible pour tout corps pur (le solide cristallisé), il vient la relation :
S 0 °K = 0
cela quel que soit le corps pur.
L'entropie standard sera répertoriée dans les tables en valeur absolue S°T. Le calcul de la variation d'entropie au cours d'une transformation chimique s'effectuera par différence entre l'entropie de l'état final et l'entropie de l'état initial.