| Chapitre
1 Concepts fondamentaux |
Dégénérescence
de l'ordre d'une réaction. |
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1 Concepts fondamentaux |
Dégénérescence
de l'ordre d'une réaction. |
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1.6 Dégénérescence
de l'ordre d'une réaction.
Définition.
Il peut se faire que la concentration d'une espèce active soit maintenue pratiquement constante au cours de la réaction. Dans ce cas, bien que la concentration de cette espèce intervienne dans la loi de vitesse, elle peut être regroupée avec le coefficient de vitesse et la loi de vitesse peut se simplifier.
Soit par exemple
une réaction : A + B = P dont la loi de vitesse serait 
et l?ordre global n = a + b.
Si la concentration
CB de l'espèce B est quasiment constante et égale
à 
au cours de la réaction, il vient : 
.
La réaction apparaît
donc comme étant d'ordre a
alors qu'elle est en réalité d'ordre
a + b
. On dit qu'il y a dégénérescence de l'ordre.
a est
appelé ordre observé ou ordre apparent. De même le coefficient de vitesse kobs
est dit coefficient de vitesse observé ou apparent.
La dégénérescence de l'ordre d'une réaction peut être voulue pour simplifier la loi de vitesse ou résulter de la réaction elle-même ou bien encore des conditions opératoires particulières.
Cas de dégénérescence de l'ordre.
Elle peut s'observer dans les cas suivants :
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Un
réactif est en grand excès par rapport aux autres. Si un réactif est en grand excès par rapport aux autres, la quantité qui pourra disparaître par le jeu de la réaction sera faible par rapport à sa concentration initiale. En première approximation, sa concentration courante restera donc constante et égale à sa concentration initiale. |
Vous pouvez voir un exemple...
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Un
réactif est reformé au cours de la réaction. Si un réactif est reformé au cours de la réaction, il est donc à la fois réactif et produit. En général on ne le fait pas figurer dans l'équation bilan. |
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Exemple : Un réactif est reformé au cours de la réaction. Un exemple classique est celui des réactions enzymatiques qui peuvent s'écrire : S + E = P + E dans laquelle S est le substrat (la substance qui se transforme), P le produit de la réaction (substance transformée) et E l'enzyme nécessaire à la transformation, et il est légitime de la faire apparaître dans l'équation, bien que du point de vue strict du bilan on puisse écrire : S = P Comme nous le verrons, la loi de vitesse des réactions enzymatiques est complexe et la réaction n'admet pas d'ordre. Pour mettre en évidence l'influence de la concentration en enzyme sur la vitesse de la réaction, il faut faire plusieurs expériences avec des concentrations en enzyme différentes. |
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La
concentration d'un réactif est maintenue constante par l'intervention
de facteurs extérieurs. La concentration d'un réactif actif peut être volontairement maintenue constante pour simplifier l'étude expérimentale par divers moyens. |
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Exemple : La concentration d'un réactif est maintenue constante par l'intervention de facteurs extérieurs. Par exemple en opérant dans une solution tampon, la concentration des ions H3O+ et OH- se maintiendra constante par l'effet de l'équilibre acido-basique du couple tampon. Si la loi de vitesse de la réaction fait intervenir l'un de ces ions, il en résultera une dégénérescence d'ordre. Soit la loi de vitesse d'une réaction :
En milieu tamponné, on observera une loi de vitesse de la forme
L'ordre global réel n = a + b + g se trouvera donc abaissé à a + b Par exemple, la réaction d'hydrolyse basique des esters : RCOOR' + OH- = RCOO- + R'OH obéit à une loi du second ordre (ordre un
par rapport à chaque réactif). |
| Chapitre
1 Concepts fondamentaux |
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Réactions
élémentaires, mécanismes. |
