Chapitre 1 Concepts fondamentaux

Équation stoechiométrique

L'équation chimique classique (dite équation bilan) indique :

	quelles sont les substances qui réagissent et quelles sont celles qui se forment.
	dans quelle proportion ces substances réagissent entre elles.

elle n'indique pas :

	la manière dont les substances entrent en réaction au niveau moléculaire (mécanisme)
	les quantités des différentes substances en présence.

Équation bilan : écriture généralisée.

L'écriture de l'équation bilan peut être généralisée :

Pour la suite, il est commode d'affecter conventionnellement le signe - aux coefficients des réactifs (qui disparaissent) et le signe + à ceux des produits (qui se forment). Avec cette convention, le bilan massique de la réaction complète s'écrit :

Chapitre 1 Concepts fondamentaux

Avancement de réaction

Pour pouvoir étudier l'évolution de la réaction au cours du temps on définit l'avancement x de la réaction à un instant t par la relation :

Chapitre 1 Concepts fondamentaux

Vitesse de réaction

On définit la vitesse de réaction comme étant la dérivée de l?avancement x par rapport au temps :

Suivant cette définition, la vitesse s'exprime en mol.s^-1. C'est une grandeur extensive ; elle dépend de la taille du système.
Dans le cas de réactions effectuées dans un système fermé à volume constant, et en particulier de réactions en phase liquide, on définit une vitesse volumique de réaction par la relation :

Ci  la concentration du constituant i

Suivant cette définition la vitesse s'exprime en mol.L^-1.s^-1. La vitesse volumique est une grandeur intensive, elle est indépendante de la taille du système.

Chapitre 1 Concepts fondamentaux

Loi de vitesse

On appelle loi de vitesse la relation entre la vitesse de réaction et les concentrations de toutes les substances présentes dans le milieu réactionnel, ainsi que tous les autres facteurs susceptibles d'avoir une influence sur la vitesse.

En général, la loi de vitesse peut s'exprimer sous la forme suivante :

Le coefficient de vitesse dépend de la température et éventuellement d'autres facteurs qui ont une influence sur la vitesse (pression, solvant, etc..).

Chapitre 1 Concepts fondamentaux

Ordre de réaction

On dit que la réaction admet un ordre lorsque .la loi de vitesse peut se mettre sous la forme :

Les exposants n_i sont des constantes indépendantes des concentrations et du temps et sont appelés ordres partiels par rapport à i.

La somme des ordres partiels

est l?ordre global de la réaction.

Les valeurs les plus courantes des ordres partiels sont 1 et 2. On trouve aussi des valeurs fractionnaires (1/2, 1/3, 2/3) ou négatives (-1).

La dimension du coefficient de vitesse dépend de l'ordre de la réaction.
Pour une réaction d'ordre 1, k s'exprime en s^-1.
Pour une réaction d'ordre 2, en L.mol^-1.s^-1.

L'ordre d'une réaction ne peut être déterminé qu'à partir de l'analyse des résultats expérimentaux.

Chapitre 1 Concepts fondamentaux

Dégénérescence de l'ordre d'une réaction

Si au cours d'une réaction, la concentration d'une espèce active reste pratiquement constante, elle peut être regroupée avec le coefficient de vitesse.
La loi de vitesse peut alors se simplifier.

Soit par exemple une réaction : A + B = P

dont la loi de vitesse serait :   et l?ordre global   n = a + b

Si la concentration CB de l?espèce B est quasiment constante et égale à

au cours de la réaction, il vient

La réaction apparaît donc comme étant d'ordre b alors qu'elle est en réalité d'ordre a + b . On dit qu'il y a dégénérescence de l'ordre. b est appelé ordre observé ou ordre apparent. De même le coefficient de vitesse k_obs est dit coefficient de vitesse observé ou apparent.

Chapitre 1 Concepts fondamentaux

Réactions élémentaires, mécanisme.

Lorsqu'une réaction s'effectue simplement en une seule étape, faisant intervenir seulement les réactifs, on dit qu'il s'agit d'une réaction élémentaire.

On appelle molécularité le nombre d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une réaction élémentaire.

Lorsque la loi de vitesse prend la forme simple d'un monôme en fonction des concentrations, on dit que la réaction admet un ordre. On appelle ordre partiel de la réaction par rapport à un réactif la puissance qui affecte la concentration de ce réactif dans l'expression de la loi de vitesse.

On appelle mécanisme l'ensemble des réactions élémentaires qui rendent compte convenablement du déroulement d'une réaction.