Cette hypothèse se trouve d'ailleurs corroborée par le fait que la vitesse de ces réactions augmente normalement avec la température selon un facteur en

Comment dès lors expliquer cette contradiction ?
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C'est Lindemann en 1922 qui a proposé un mécanisme qui rend compte des observations pour les réactions en phase gazeuse.
Pour une décomposition d'une molécule A en B et C :

A = B + C

L'activation se produirait lors d'un choc entre deux molécules A avec transfert d'énergie sur l'une d'entre elles qui se trouve alors dans un état d'énergie plus élevé :

A + A    A* + A	a) étape d'activation bimoléculaire     (coefficient de vitesse k1 )
Notation dans laquelle A* représente l'espèce A dans un état énergétiquement plus élevé. La molécule A* dans son état activé peut perdre son énergie dans une rencontre avec une autre molécule A (étape b) ou se transformer spontanément pour donner le produit de la réaction B (étape c).
A* + A    A + A	b) étape de désactivation     (coefficient de vitesse k-1)
A*          B + C	c) étape de transformation monomoléculaire     (coefficient de vitesse k2)

La vitesse de la réaction peut être définie par la vitesse de formation du produit B.

  (1)

La concentration de A* reste toujours très faible, on peut donc considérer qu'après une phase d'induction sa concentration va rester quasiment stationnaire et écrire que sa vitesse de transformation est presque nulle    .

Remarque :
Cette approximation qui consiste à considérer que la concentration d'un intermédiaire reste faible et quasiment constante est appelée "Approximation de l'état quasi stationnaire" ou "Hypothèse de l'état quasi stationnaire". Elle est largement utilisée pour simplifier l'étude des système cinétique complexes lorsque qu'ils font intervenir un intermédiaire de réaction qui ne s'accumule pas dans le milieu. Elle sera reprise au chapitre 5 sur les "Réaction composées" sous-chapitre "Réactions séries" paragraphe sur l' "Etude des cas limites".

Développons cette expression.

A* est formé par l'étape a) et consommé par les étapes b) et c).

D'où  

D'où l'on tire l'expression de la concentration quasi stationnaire de A* :

En portant cette expression dans la relation qui donne la vittesse de réaction (1) on obtient :

Cette loi de vitesse montre qu'en toute généralité la réaction n'admet pas d'ordre.
Cependant, on peut considérer deux cas limites :

Si
	ce qui se produit lorsque k-1 est beaucoup plus grand que k2 ou que CA est très grand (soit en phase gazeuse pour de fortes pressions). Le processus de désactivation bimoléculaire est plus rapide que la transformation monomoléculaire de la molécule activée A* . On peut négliger 1 devant    et la loi de vitesse se simplifie pour prendre la forme d'une loi du premier ordre dont le coefficient de vitesse observé est égal à .
Si
	ce qui se produit lorsque c'est k2 qui est beaucoup plus grand que k-1 ou lorsque CA est très faible (soit en phase gazeuse pour de faibles pressions). C'est alors la transformation monomoléculaire de la molécule activée A* qui est plus rapide que sa désactivation bimoléculaire. On peut négliger devant 1 et la loi de vitesse se simplifie pour prendre la forme d'une loi du second ordre :  dont le coefficient de vitesse observé n'est autre que k1.

En résumé,
selon les valeurs des coefficients de vitesse des différentes étapes et selon la valeur de la concentration (ou de la pression de A) la réaction apparaitra comme étant du premier ordre ou du second ordre, ou, dans les cas intermédiaires n'obéira à aucun ordre.

Selon ce shéma, certaines réactions en phase gazeuse peuvent voir leur ordre changer avec la pression :

A haute pression Ordre 1
A basse pression Ordre 2
Pour des pressions intermédiares : pas d'ordre.

Chapitre 4 Bases de la théorie...

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