Chapitre 4 Bases de la théorie...

Théorie du complexe activé

 

Si on construit un diagramme énergétique en plaçant :

on obtient :

La description précise de ce chemin réactionnel et la caractérisation du complexe activé nécessite la description simultanée de tous les atomes du système en cours de réaction. Cela ne peut se faire que par les méthodes de la mécanique quantique. De ce fait, cette description n'est possible que pour les systèmes les plus simples. Voir un tel exemple paragraphe 4.2.4.

Pour les systèmes plus complexes, on doit se contenter de décrire seulement les états initiaux et finaux et d'essayer de caractériser le complexe activé. On doit même souvent simplifier le système en ne retenant que les parties des molécules qui subissent des transformation.

 

4.2.2 Vitesse absolue de réaction.

L'objectif est d'établir une expression de la vitesse de la réaction à partir de la connaissance de son mécanisme réactionnel. Du fait que cette expression ne fait pas intervenir de facteur empirique, on l'appelle souvent "vitesse absolue".

La vitesse de la réaction est égale à la vitesse de formation des produits, donc à la vitesse de transformation du complexe, soit : v = k^# . C_AB^#

k^# étant assimilable au coefficient de vitesse de la réaction de décomposition du complexe activé en produits.
Pour exprimer k^# on doit faire appel des notions de mécanique statistique qui dépassent le cadre de ce cours. On en donnera donc ici seulement les résultats sans pouvoir en fournir les justifications.
k^# va être estimé en considérant que la décomposition du complexe activé se fait par un mouvement similaire à une vibration interne qui se produirait suivant la coordonnée de la réaction. On peut dès lors montrer que la vitesse de la réaction s'exprime par

  (1)

relation dans laquelle :
k_B est la constante de Boltzmann (k_B = 1,381.10^-23 J.K^-1),
h la constante de Planck ( h = 6,626.10-34 J.s)
et T la température absolue de réaction.
étant le facteur de transmission.

Pour évaluer C_AB^# on peut admettre qu'il s'établit un équilibre rapide entre les réactifs et le complexe activé.
On peut donc écrire :

K^#_C étant la constante d'équilibre relative aux concentrations entre les réactifs et le complexe activé, d'où l'expression de la concentration de ce complexe : C_AB^# = K_C^# . C_A . C_B
La vitesse de la réaction peut donc s'écrire   (2)
La loi de vitesse est donc du second ordre (ordre 1 par rapport à chaque réactif) et son coefficient de vitesse k est égal à  .
On peut relier la constante K^#_C à la constante thermodynamique d'équilibre K^# entre les réactifs et le complexe activé.
En effet,

Po étant la pression de référence (1bar), p_A, p_B et p_AB^#  étant les pressions partielles de A, B et AB^# .
Or  p_i = RT . n_i / V = RT . C_i     d'où     (3)

La constante thermodynamique d'équilibre K^# est reliée à l'enthalpie libre standard D^#G° de formation du complexe activé à partir des réactifs (voir le module de Thermodynamique).
Plus simplement, on appelle aussi D^#G° l'enthalpie libre d'activation.
En effet, la considérant l'équilibre entre les réactifs et le complexe activé : A + B AB^#
La constante thermodynamique K^# de cet équilibre est reliée à D^#G° par D^#G° = - RT . ln K^#

Le coefficient de vitesse    s'écrit donc      (4)

D'après la définition de l'enthalpie libre G = H - T.S , on peut décomposer l'enthalpie d'activation D^#G° en un terme enthalpique
et un terme entropique :  D^#G° =  D^#H° -  T.D^#S°

D'où l'expression du coefficient de vitesse    (5)

Voyons comment cette expression peut être reliée à l'équation d'Arrhenius : 
en en prenant le log et en dérivant on obtient :   (6)

De même, en prenant le logarithme de la relation (5) et en dérivant on trouve :

  (7)

En identifiant les relations (6) et (7) il vient : E_a = 2.R.T + D^#H° (8)
d'où : D^#H° = E_a - 2.R.T

Et l'expression du coefficient de vitesse de la réaction : 

  (9)

D'où l'expression théorique du facteur de fréquence A de la relation d'Arrhenius :

  (10)

On voit donc que l'énergie d'activation d'Arrhenius, qui est d'origine empirique, est reliée à l'enthalpie standard de formation du complexe activé à partir des réactifsD^#H° (relation 8) et que l'expression théorique du facteur de fréquence fait intervenir l'entropie standard de formation du complexe activé D^#S° (relation 10)
C'est par ces deux grandeurs que la théorie du complexe activé prend en compte la nature chimique des réactifs et de la façon dont ils réagissent, chose que ne pouvait pas faire la théorie des collisions sauf en introduisant à posteriori le facteur stérique.

Conclusion :
Dans la présentation simplifiée de la théorie du complexe activée qui a été donnée ici, nous nous sommes restreint au cas des réactions bimoléculaires en phase gazeuse dont l'énergie d'activation est d'origine thermique. La théorie peut être adaptée au cas des réactions mono-moléculaires activées photochimiquement et des réactions en solution.
Cette théorie permet le calcul du coefficient de vitesse d'une réaction sans introduire de facteur empirique.
Dans les cas les plus simples, l'accord entre les valeurs théoriques et expérimentales est acceptable. La difficulté inhérente à la méthode réside dans la détermination du chemin réactionnel et de la structure précise du complexe activé. Dans ces cas les plus simples, on peut construire la surface d'énergie potentielle pour caractériser ce chemin réactionnel et identifier le complexe activé. Cette approche est illustrée dans le paragraphe suivant.
Dans les cas plus complexes, une analyse exhaustive est impossible et on doit modéliser l'approche des réactifs et leur mode d'interaction avec la plus grande prudence.

 

4.2.3 Surfaces d'énergie potentielle.

Pour illustrer plus précisément la notion de chemin réactionnel et d'état de transition, nous construirons la surface d'énergie potentielle dans le cas le plus simple où un atome d'hydrogène vient réagir avec une molécule de dihydrogène pour remplacer un de ces atomes.

Pour pouvoir distinguer les trois atomes participant à la réaction, nous les indicerons par les lettres A, B, C.
La réaction considérée s'écrit :

H_A  +  H_B-H_C  =  H_A-H_B  +  H_C

Ou encore plus simplement, pour alléger la notation :

A  +  BC  =  AB  +  C

L'atome A peut approcher la molécule BC selon toutes les directions. Les calculs d'énergie montrent que l'approche de l'atome A le long de l'axe moléculaire B-C est la direction qui requiert le moins d'énergie. Pour simplifier nous n'envisagerons que cette direction d'approche.

Examinons les modes de vibrations dans l'état de transition :

En résumé :

Dans le cas présent, nous avons simplifié le problème en ne considérant que les positions dans lesquelles les trois atomes restent alignés.
Ceci est justifié car on peut montrer que lorsque l'atome d'hydrogène arrive ou part selon une direction différente de l'axe de la molécule de dihydrogène, la surface d'énergie potentielle est déformée et se trouve à une énergie supérieure à celle obtenue lorsque les trois atomes restent alignés. On n'a donc à considérer que les modes de vibration d'élongation (ce qui ne veut pas dire que les vibrations de déformation angulaire n'existent pas, mais qu'ils correspondent à des énergies plus élevées).

Dans la surface d'énergie potentielle les deux modes de vibration correspondent à des déplacements du point représentatif du système selon la bissectrice pour la vibration symétrique et sa perpendiculaire pour la vibration antisymétrique. Il est facile de voir que la vibration symétrique n'a pas d'influence sur la réaction considérée, tandis que la vibration antisymétrique s'effectue en quelque sorte le long du chemin réactionnel. Lorsque l'amplitude de cette vibration augmente, elle conduit à la rupture de l'état de transition et à la formation des produits de réaction ou des réactifs selon que l'élongation positive concerne la liaison BC ou AB.
C'est donc la vibration antisymétrique qui permet le passage par l'état de transition.

Notes sur le parcours sur la surface d'énergie potentielle.

Le chemin réactionnel a été défini comme la suite d'états du système qui permet de passer de l'état initial (réactifs) à l'état final (produits) avec l'apport minimum d'énergie pour franchir la barrière d'énergie potentielle. Comme son nom l'indique, la surface d'énergie potentielle représente seulement l'énergie potentielle à laquelle il faut ajouter l'énergie cinétique (translation, rotation, vibration) de tous les constituants du système pour avoir son énergie totale. Si on considère le système dans son état initial (A + BC), la molécule BC a un mouvement de vibration qui lui confère une énergie cinétique de vibration. En tenant compte de ce mouvement, le point représentatif du système n'est plus fixe mais se déplace de part et d'autre de la position d'équilibre.

Si maintenant on considère l'approche des deux réactifs (A et BC) le long de l'axe BC, on doit ajouter un terme d'énergie cinétique qui place le point représentatif du système à une certaine hauteur par rapport à la surface d'énergie potentielle. Au fur et à mesure que les réactifs s'approchent l'un de l'autre, la projection du point représentatif du système sur le plan va se déplacer comme sur l'animation.

Au fur et à mesure que le système "remonte" vers le col, son énergie potentielle augmente et il perd de l'énergie cinétique (ou son énergie cinétique diminue d'autant). Si l'énergie cinétique du système est suffisante, le système va pouvoir atteindre l'état de transition avec une énergie de vibration antisymétrique suffisante pour le franchir et donner les produits de réactions. Lors de la séparation des produits, le système regagne de l'énergie cinétique en perdant de l'énergie potentielle.

Si l'énergie cinétique du système n'est pas suffisante, le système ne va pas pouvoir atteindre l'état de transition. Il va donc "revenir" en arrière et les réactifs vont se séparer sans avoir réagi.

Généralisation.

Dans la présentation ci-dessus, nous avons étudié le cas le plus simple qui soit : trois atomes identiques (d'hydrogène de surcroît), approchant l'un de l'autre selon une direction privilégiée. Cela nous a permis de définir l'énergie potentielle du système comme étant fonction de deux paramètres seulement (r_AB et r_BC) donc de représenter la surface d'énergie potentielle dans un espace à trois dimensions.

Il est alors possible de développer les calculs de mécanique quantique et de thermodynamique statistique dans le cadre de la théorie du complexe activé et d'obtenir des valeurs des coefficients de vitesse avec une bonne précision. Un premier niveau de complexité apparaît dès que l'on s'intéresse à trois atomes qui ne sont pas identiques. La surface d'énergie potentielle n'est plus symétrique mais les calculs restent possibles et les résultats dépendent de la précision de ces calculs.

Dès que l'on a à faire a des systèmes plus complexes comportant plus de trois atomes, il devient impossible de représenter la surface d'énergie potentielle. Mais les concepts développés ci-dessus restent valables. On doit donc imaginer le chemin réactionnel et le valider en effectuant des calculs ponctuels en une série de points caractéristiques de ce chemin. Un des points délicats réside dans la caractérisation de l'état de transition et de ses modes de vibration. En effet, dans l'exemple développé ci-dessus, la nature de la vibration qui est responsable du passage par l'état de transition est facile à identifier. Dans le cas de réactions faisant intervenir des réactifs plus complexes, la vibration correspondant au passage par l'état de transition peut faire intervenir de nombreux atomes et ne peut pas toujours être facilement associée à une liaison particulière. Cependant, le concept de vibration de l'état de transition s'effectuant " selon le chemin réactionnel " demeure.

 

Chapitre 4 Bases de la théorie...

Nature des processus élementaires et des intermédiaires.