5.2 Les réactions opposées.

Les réactions opposées (dites aussi réactions incomplètes) sont constituées de deux réactions dont les réactifs de l'une sont les produits de l'autre.
D'une manière générale, chacune des deux réactions peut avoir un ordre quelconque et faire intervenir plusieurs réactifs et produits, cependant, pour simplifier, nous nous limiterons à l'étude de deux réactions opposées d'ordre 1.

On peut les schématiser par :

que l'on écrit souvent

Ces réactions correspondent aux cas, relativement fréquents, où la réaction peut avoir lieu dans les deux sens. La réaction ne peut pas être complète dans un sens, le système évolue donc vers un état d'équilibre dont on peut prévoir la composition par la thermodynamique. Les termes de réactifs et de produits perdent un peu de leur signification si on opère dans des conditions où toutes les entités réagissantes sont initialement présentes. L'équation bilan peut être écrite dans les deux sens et reste respectée à toute instant.

5.2.1 Réactions opposées d'ordre 1.

On appelera réaction directe la réaction et réaction inverse la réaction tout en remarquant que ce choix est arbitraire et que les termes de réactifs et de produits sont conventionnels et sont fixés par le choix des concentrations initiales en A et B.

5.2.1.a Approche qualitative.

Avant d'aborder l'étude analytique de la loi de vitesse, il est utile de se familiariser avec le comportement qualitatif du système cinétique.
Considérons pour commencer seulement la réaction directe d'ordre 1.
Soit k1 son coefficient de vitesse et C_A0 la concentration initiale en A.
La réaction est complète, au bout d'un certain temps, il ne reste pratiquement plus de réactif A qui s'est entièrement transformé en B.

La réaction n'est donc pas complète, on atteint un état d'équilibre lorsque les vitesses des réactions directes et inverses sont égales, v₁ = v₂

D'où : k₁.C_A¥ = k_-1.C_B¥. Avec C_A¥ et C_B¥ respectivement les concentrations de A et de B à l'équilibre.
Qui s'écrit aussi :

Dans le cas particulier considéré ci dessus où k₁ = k_-1., on a évidemment C_A¥ = C_B¥

Considérons maintenant le cas ou k₁ > k_-1.
Par exemple k₁ = 0,6 s^-1 (inchangé par rapport à ce qui précède) et k_-1 = 0,2 s^-1.

En appliquant la relation précédente, il vient :

D'où C_B¥ = 3.C_A¥
Comme C_A0 + C_B0 = C_A + C_B = C_A¥ + C_B¥ = 1,0 mol L^-1.
Il vient aisément : C_A¥ = 0,25 mol.L^-1   et   C_B¥= 0,75 mol.L^-1 .

On obtient les courbes de variation des concentrations suivantes

Notez que les courbes se coupent lorsque C_A = C_B c'est-à-dire à C_A=C_B = 0,5 mol.L^-1.
L'équilibre est quasiment atteint au bout de 7 ou 8 secondes.

Considérons maintenant le cas ou k₁ < k_-1.
Par exemple,  k₁ = 0,6 s^-1 (inchangé par rapport à ce qui précède) et k_-1 = 1,8 s^-1.

En procédant comme précédemment, on trouve C_A¥ = 0,75 mol.L^-1   et   C_B¥ = 0,25 mol.L^-1. Cliquez ici pour voir les détails du calcul.

On obtient les courbes de variation des concentrations suivantes :

On note, que dans ce cas les courbes C_A et C_B ne se coupent pas.
En effet, la concentration à l'équilibre de A, C_Aeq est inférieure à 0,5 mol.L^-1 à aucun moment C_A = C_B.
Notez également que l'équilibre est atteint plus rapidement que dans le cas précédent (au bout de 2 secondes environ). Cela vient du fait que la somme k₁ + k_-1 est supérieure à la valeur qu'elle avait dans le cas précédent. Ce point sera explicité lors de l'étude analytique de la loi de vitesse.

5.2.1.b Etude analytique de la loi de vitesse.

Soient v₁ et v_-1 les vitesses et k₁ et k_-1 les coefficients de vitesses des réaction directe et inverse.
Au temps t = 0 les concentrations initiales de A et B sont C_A0 et C_B0.
Posons x la concentration de A transformée à l'instant t.
Les concentrations courantes à cet instant t sont : C_A = C_A0 - x et C_B = C_B0 + x

La vitesse des réactions directe et inverse considérées isolément s'écrivent :

v₁ = k₁.C_A                v_-1 = k_-1.C_B.

La vitesse globale de la réaction (définie comme étant la vitesse de disparition de A) est égale à :

v = - dC_A / dt = v₁ - v_-1

en effet A disparaît par la réaction directe, mais se reforme par la réaction inverse.
Puisque la vitesse globale est définie comme étant la vitesse de disparition de A, il faut compter positivement v₁ et négativement v_-1.
D'où

v = - dC_A / dt = v₁ - v_-1 = k₁.C_A - k_-1.C_B
et     v = - dC_A / dt = k₁.(C_A0 - x) - k_-1.(C_B0 + x) = dx / dt

Notez qu'on aboutit à la même expression si on définit la vitesse de la réaction comme étant égale à la vitesse de formation de B.
En effet,

v = - dC_A / dt = dx / dt    car    C_A = C_A0 - x
v = dC_B / dt = dx / dt    car    C_B = C_B0 + x

La loi de vitesse sous sa forme différentielle est donc

dx / dt = k₁.(C_A0 - x) - k_-1.(C_B0 + x)

ln ( x_¥ / (x_¥ - x) ) = ( k₁ + k_-1 ).t

Cliquez ici pour voir les détails sur l'intégration de la loi de vitesse.

Remarques :

• Dans l'expression de la loi de vitesse sous sa forme intégrée  ln ( x_¥ / (x_¥ - x) ) = ( k₁ + k_-1 ).t ,
  x_¥ représente la concentration de A transformée entre l'état initial et l'équilibre. Puisque C_A = C_A0 - x_¥,  x_¥ peut donc se déterminer facilement à partir de C_A0 et de C_A¥.
• L'expression de la loi de vitesse sous sa forme intégrée  ln ( x_¥ / (x_¥ - x) ) = ( k₁ + k_-1 ).t    est identique à une loi de vitesse dont le coefficient de vitesse serait k_obs = k₁ + k_-1 et dont la concentration initiale en A aurait été x_¥. C'est donc la somme  k₁ + k_-1  qui a un effet direct sur la vitesse avec laquelle le système évolue vers l'équilibre ainsi que nous l'avons observé qualitativement.

5.2.1.c Influence des valeurs des coefficients de vitesse sur le régime cinétique.

Voyons de nouveau quelques situations typiques :

• Influence de la somme  k₁ + k_-1 , le rapport k₁ / k_-1 étant maintenu constant.

• Influence du rapport k₁ / k_-1, la somme  k₁ + k_-1 étant maintenue constante.

5.2.1.d Influence des concentrations initiales sur le régime cinétique.

Dans les exemples qui précèdent nous avons considéré que la concentration initiale en B était nulle.
Il est évident que l'opérateur a le choix des concentrations initiales.

En particulier il est (du moins en principe) possible d'étudier la réaction en partant du produit B et en prenant C_A0 = 0.
Les rôles de A et de B se trouvent alors inversés. B peut alors être considéré comme le réactif et A comme le produit. Les graphes suivants représentent les variations de concentrations obtenues pour des mêmes valeurs des coefficients de vitesse quand on intervertit les concentrations initiales de A et B.

	K1 = 0,6 s-1 K-1 = 0,3 s-1 CAO = 1,0 mol.L-1 CB0 = 0,0 mol.L-1
	K1 = 0,6 s-1 K-1 = 0,3 s-1 CAO = 0,0 mol.L-1 CB0 = 1,0 mol.L-1

Les coefficients de vitesse étant les mêmes, on obtient évidemment le même état d'équilibre. Mais les concentrations initiales étant permutées, dans un cas les courbes se coupent, dans l'autre non.

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Il est également possible de démarrer la réaction avec un mélange de A et de B.
Pour illustrer les conséquences sur le régime cinétique, nous tracerons quelques graphes pour les mêmes valeurs de : K₁ et K_-1 en faisant varier le rapport C_AO / C_B0 tout en maintenant la somme C_AO + C_B0 constante et égale à 1 mol.L^-1.

On constate que lorsque les concentrations initiales se rapprochent des concentrations dans l'état d'équilibre, la réaction est de moins en moins importante.
Plus précisément x_¥ = C_A0 - C_A¥ tend vers 0.
x_¥ représente en quelque sorte la concentration de A "transformable", on l'appelle parfois la concentration "cinétiquement active".

Lorsque les concentrations initiales sont égales aux concentrations à l'équilibre, c'est-à-dire lorsque x_¥ = 0, l'état d'équilibre est établit d'emblée et il n'y a pas de réaction décelable au niveau macroscopique.

K1 = 0,6 s-1    K-1 = 0,3 s-1 CAO = 0,33 mol.L-1   CB0 = 0,66 mol.L-1

 

5.2.1.e Remarques sur l'état d'équilibre.

Remarque 1 : Nature de l'état d'équilibre.

L'état d'équilibre atteint par le système au bout d'un certain temps est un équilibre dynamique.
Au niveau macroscopique, la composition du système ne varie plus.
Cependant au niveau microscopique, la réaction ne s'est pas arrêtée.
Pendant chaque intervalle de temps, un certain nombre de molécules de A se transforment en molécules de B. Dans le même temps, un nombre égal de molécules de B se transforment en molécule de A. Les vitesses des réactions directes et inverses sont égales.

Simulateur

 

 

Cet état d'équilibre dynamique ne doit pas être confondu avec un mélange inerte. Dans un mélange inerte, la composition du système ne varie évidemment pas, elle est fixée par les quantités de constituants introduits dans le mélange. Dans un équilibre dynamique, la composition n'évolue pas, précisément parce qu'on est dans l'état d'équilibre. La composition dépend de la valeur de la constante d'équilibre et des concentrations initiales des réactifs.

Remarque 2 : Perturbation de l'état d'quilibre (approfondissement)...

Remarque 3 : Relation entre coefficients de vitesse et constante d'équilibre.

Lorsque l'équilibre est atteint, les vitesses des réactions directes et inverses sont égales.
Ce qui s'exprime par : v₁ = k₁.C_A¥ = v_-1 = k_-1.C_B¥
d'où .

Or le rapport C_B¥ / C_A¥ n'est autre que la constante d'équilibre exprimée en concentration Kc

   d'où     .

Nota : s'agissant d'un rapport sans dimension, ce rapport est aussi égal à la constante thermodynamique d'équilibre K et à la constante d'équilibre exprimée en pression, Kp, puique dans ces conditions, les valeurs de ces trois constantes sont égales.

Rappel : la valeur de la constante thermodynamique d'équilibre K_T à une température donnée T, se calcule à partir de la variation d'enthalpie libre de référence de la réaction à la même température D_RG°_T par la relation: RT . lnK_T = - D_RG°_T .

 

5.2.1.f Traitement des données expérimentales.

L'objectif est double :

1. Vérifier que la réaction obéit bien aux lois de vitesses correspondant au schéma cinétique.
2. Déterminer les valeurs des coefficients de vitesse.

• Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme différentielle.

v = - dC_A / dt = v₁ - v_-1 = K₁.C_A - K_-1. CB

Pour utiliser la loi de vitesse sous cette forme, il faut disposer de plusieurs valeurs de la vitesse de réaction pour diverses valeurs des concentrations C_A et C_B.

Un cas particulièrement simple se présente si on a mesuré les vitesses initiales et que l'on a fait deux séries d'expériences, l'une avec C_A0 différent de 0 et C_B0 = 0, l'autre avec C_A0 = 0 et C_B0 différent de 0. La première série permet de déterminer k₁, la seconde k_-1.

On peut aussi mesurer la vitesse et les concentrations C_A et C_B au cours du temps sur une seule expérience. Il en résulte une série de relations que l'on résout pour déterminer k₁ et k_-1 L'utilisation des vitesses est simple, mais donne des résultats assez peu précis, car la détermination des vitesse (souvent effectuée par dérivation graphique des courbes concentration / temps) est délicate et imprécise.

Vous pouvez voir des exemples...

Vous pouvez faire un exercice...  

• Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme intégrée.

  La forme intégrée de la loi de vitesse s'écrit :

  ln ( x_¥ / (x_¥ - x) ) = ( k₁ + k_-1 ).t

avec x_¥ = C_A0 - C_A¥

et

On détermine d'abord x_¥ à partir de C_A0 et C_A¥.
Notez que, dans certain cas, la composition à l'équilibre, donc C_A¥, peut être connue ou déterminée séparément.
Puis on vérifie la relation ln ( x_¥ / (x_¥ - x) ) = ( k₁ + k_-1 ).t soit par une méthode graphique, soit en vérifiant que la valeur de k₁ + k_-1 calculée pour une série de points est constante. Enfin, connaissant k₁ + k_-1 et le rapport k₁ / k_-1 (par la composition à l'équilibre), on calcule séparément les valeurs de chaque coefficient de vitesse.

Vous pouvez voir des exemples... 

Vous pouvez faire un exercice...  

5.2.1.g Exemples de réactions.

Enolisation d'une b-dicétone en système conjugué :

Isomérisation E / Z du 1,2-biphényle éthylène :

Chapitre 5 Réactions composées...

Réactions parallèles...