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Calcul
de la variation d'enthalpie libre standard DrG°T
associée à une réaction chimique.
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Une constante d'équilibre K est associée à toute transformation chimique. Si K est très grande par rapport à un, cette transformation est quasi complète. Si au contraire K est très petit par rapport à un, cette transformation ne se fait pratiquement pas.
K est une grandeur sans dimension qui ne dépend que de la température (et donc pas de la pression)
Le calcul de K à une température T passe soit par celui de DrG°, (la valeur de K se déduisant alors de la relation : DrG°T = - R.T ln( KT ) ) ,soit par celui de K à 298K et l'exploitation de la loi de Van t'Hoff.
Ce paragraphe montre comment calculer DrG°T , le paragraphe suivant la loi de Van t'Hoff et son exploitation.
Le calcul de DrG°T à une température T quelconque peut s'effectuer de plusieurs façons :
la plus évidente consiste à exploiter la relation de définition de G, appliquée à la transformation soit :
DrG°T = D rH°T - T . DrS°T
dans laquelle DrH°T peut être obtenu à partir de DrH°298 et de l'application de la loi de Kirchhoff et DrS°T se déduit de DrS°298 et de l'intégration de la loi de variation de l' entropie en fonction de T .
Ainsi, nous pourrons calculer : 
avec DrH°298 = S
ni . Df
H°i, 298
et 
avec DrS°298
= S ni
. S°i, 298
DrCp = S ni . Cp i , où ni représente le coefficient stoechiométrique associé au composé i dans la réaction , (ni étant positif pour les produits formés et négatif pour les réactifs) et Cpi la capacité calorifique molaire à pression constante du composé i .
Df H°i, 298 est l'enthalpie standard de formation du composé i à 298 K et S°i, 298 est l'entropie standard du composé i à 298 K. Toutes ces grandeurs se trouvent assez facilement dans les tables de thermodynamique.
DrCp pouvant varier de façon assez complexe avec la température, le calcul d'une enthalpie libre standard de réaction à une température quelconque peut être assez long voire laborieux. De ce fait, on peut espérer faire toute une série d'approximations dans le but de simplifier les calculs ci-dessus ; on pourra supposer par exemple que les capacités calorifiques molaires Cp i varient linéairement avec la température ou même qu'elles restent constantes quand T varie.
Une approximation assez grossière mais très fréquemment employée est l'approximation d'Ellingham : elle consiste à négliger les variations de DrH° et de DrS° avec la température et de considérer DrH°T = DrH°298 et D rS°T = DrS°298 .
Cela revient à considérer une variation linéaire de DrG°T avec T puisqu'alors :
DrG°T = DrH°298 - T D rS°298
La valeur de K à la température T se déduit ensuite de la relation : DrG°T = - R.T ln( KT )
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